Eccoci rientrare nella Val 'd'Orcia e giungere a Montalcino.
Non si hanno notizie certe riguardo al primo insediamento di Montalcino, ma sicuramente il territorio era abitato già all'epoca degli Etruschi. 


La nascita di Montalcino si fa risalire al IX-X secolo, quando i saccheggi e le invasioni dei Saraceni nelle città marittime del Tirreno spinsero gli abitanti della costa a cercare una sistemazione più sicura nell'entroterra.
Già dal XII secolo Montalcino fu un comune autonomo, ma per lungo tempo, almeno fino al periodo rinascimentale, fu contesa tra le sfere d'influenza di Firenze e di Siena, alternando momenti d'altissima tensione a periodi di benessere e tranquillita. Intorno alla meta del Trecento passo sotto il controllo Siena.
Nel 1462 fu elevata al grado di città ed eretta a Diocesi insieme a Pienza da Papa Pio II.
Nel 1553 Montalcino subi l'ultimo grande assedio della sua storia da parte delle milizie imperiali e medicee e nel 1555, dopo la resa di Siena ai Medici, fu sede del governo esiliato della Repubblica senese fino al 1559.
Dopo questa data passo sotto la corona francese e venne poi annessa al Granducato di Toscana.